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Die Fischer-Tropsch-Synthese (auch Fischer-Tropsch-Verfahren, kurz FT-Synthese)

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Die Fischer-Tropsch-Synthese (auch Fischer-Tropsch-Verfahren, kurz FT-Synthese)

Beitrag  checker am Sa Dez 10, 2016 5:22 am

Die Fischer-Tropsch-Synthese (auch Fischer-Tropsch-Verfahren, kurz FT-Synthese) ist ein großtechnisches Verfahren zur indirekten Hydrierung von Kohle. Es wurde von den deutschen Chemikern Franz Fischer und Hans Tropsch 1925 am Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwickelt.


Franz Fischer (1911)

Die Konvertierung der Kohle in flüssige Produkte erfolgt in mehreren Stufen. Durch Kohlevergasung entsteht zunächst Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Neben Kohle stehen Erdgas, Erdöl oder Biomasse als Rohstoffquellen für die Synthesegaserzeugung zur Verfügung. Das Synthesegas wird anschließend heterogenkatalytisch in ein breites Spektrum gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Als Katalysatoren dienen Kontakte auf Basis von Cobalt oder Eisen. Je nach Katalysator und Zielprodukt arbeitet das Verfahren bei Temperaturen von etwa 160 bis 300 °C und Drücken von einem bis 25 bar.

Als Produkte entstehen flüssige, schwefelarme synthetische Kraftstoffe, synthetische Motoröle und Kohlenwasserstoffe, so genanntes Paraffingatsch, das als Rohstoffbasis für die chemische Industrie dient. Als Nebenprodukte fallen sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ethanol und Aceton sowie Ethen, Propen und höhere Olefine und Alkohole an, Koppelprodukt sind Wasser und Kohlenstoffdioxid.

Geschichte
Erste Arbeiten


Paul Sabatier

Die ersten Arbeiten zur Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff führten Paul Sabatier und Jean Baptiste Senderens im Jahr 1902 durch.[1] Mit Nickel- und Cobalt-Katalysatoren erhielten sie bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 200 und 300 °C Wasser und Methan als Hauptprodukte. Der Prozess hätte den Heizwert von Stadtgas erhöht und das darin enthaltene giftige Kohlenstoffmonoxid entfernt, setzte sich aber aus Kostengründen nicht durch.[2] Sabatier erhielt 1912 den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeiten zur Hydrierung.[3]

Die BASF meldete im Jahr 1913 ein Patent an, das die Produktion von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mittels Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid bei einem Druck von etwa 100 bar und Temperaturen von 400 °C unter Verwendung von Nickel-, Cobalt-, Zink- und weiteren Metallen oder deren Oxide als Katalysatoren beschrieb.[4]

Franz Fischer, Gründungsdirektor des 1912 errichteten Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr, dessen Unterhalt zum großen Teil von der Steinkohlen-Industrie aufgebracht wurde, setzte seinen Forschungsschwerpunkt zu Beginn der 1920er Jahre auf die Verwertung von Kokereigas. Dabei handelt es sich um ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Kohlenstoffmonoxid, das bei der Verkokung der Kohle anfiel und das der Schwerindustrie im Überschuss zur Verfügung stand.

Zusammen mit Hans Tropsch entwickelte er 1921 ein auf alkalisierten eisenhaltigen Katalysatoren basierendes Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus sauerstoffhaltigen Verbindungen aus Synthesegas, das so genannte Synthol-Verfahren.[5] Bei einem Druck von 100 bis 150 bar und einer Temperatur von etwa 400 °C erhielten sie Mischungen von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern, Alkoholen und Carbonsäuren, so genanntes Synthol.

Im darauf folgenden Jahr gelang dem Chemiker Matthias Pier die großtechnische Herstellung von Methanol durch Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid im Hochdruckverfahren an mit alkalifreien Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren. Da die Gegenwart von Eisen zur Methanbildung führte, wurden die Reaktoren mit Kupfer ausgekleidet. Die Verwendung alkalisierter Kontakte lieferte höhere Alkohole, vor allem Isobutanol. Durch diese Erfolge fokussierte die BASF ihre Forschung zur Kohlenstoffmonoxidhydrierung auf die Methanolherstellung und die Isobutylölsynthese.[6][7]
Arbeiten am Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung


Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung, heute Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.

Der Mangel an Erdöl und der damit verbundene Engpass in der Kraftstoffversorgung während des Ersten Weltkriegs löste im Deutschen Reich eine politisch und militärisch motivierte Suche nach alternativen Lösungen aus, vor allem auf Basis der einheimischen Kohle.

Fischer beauftragte Otto Roelen, der als Assistent von Tropsch bereits seit 1921 zum Mülheimer Institut gehörte, ab 1924 zunächst mit der weiteren Untersuchung des Syntholverfahrens. Nachdem sich die damit hergestellten sauerstoffhaltigen Gemische als untauglich für die Verwendung als Motorkraftstoff erwiesen hatten, änderte Tropsch die Reaktionsbedingungen und führte die Versuche unter Normaldruck durch. Obwohl zu Beginn nur geringe Ausbeuten erzielt wurden, führten die Arbeiten von Fischer, Tropsch und Roelen schließlich zur technischen Herstellung von aliphatischen Kohlenstoffen unter Verwendung von Cobalt- oder Eisenkatalysatoren.[8]

Großtechnisches Verfahren

Während des Zweiten Weltkriegs erlangte die FT-Synthese (kriegs-)wirtschaftliche Bedeutung in Deutschland. Mit ihr konnte der Bedarf an flüssigen Kraftstoffen, sogenanntes Kogasin, wie das Syntheseprodukt nach seiner Herstellungsfolge aus Koks, Gas, Benzin, genannt wurde, aus einheimischer Kohle gedeckt werden.[9] Insgesamt errichtete die chemische Industrie bis zum Ende des Zweiten Weltkriegs neun Anlagen, die mit der FT-Synthese arbeiteten und eine Kapazität von 0,6 Mio. t/a hatten.

Ein Verfahren von Arthur Imhausen nutzte die höhermolekulare Fraktion, das Paraffingatsch, zur Fettsäuresynthese durch Paraffinoxidation.[10] Die Fettsäuren wurden als Rohstoff im Unternehmen Märkische Seifenindustrie eingesetzt, ab dem Jahr 1939 jedoch auch zur Herstellung eines synthetischen Speisefetts verwendet.[11]
Produktion von synthetischem Kraftstoff nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren[12]
Standort Betreiber Einsatzstoff Produktionskapazität
1943/44 in
Tonnen pro Jahr
Holten Ruhrchemie Steinkohle 60.000
Rauxel Gewerkschaft Victor Steinkohle 40.000
Wanne-Eickel Krupp Steinkohle 55.000
Bergkamen Essener Steinkohlenbergwerke Steinkohle 85.000
Dortmund Hoesch Steinkohle 55.000
Moers Rheinpreußen Steinkohle 75.000
Schwarzheide BRABAG Braunkohle 180.000
Lützkendorf Mitteldeutsche Treibstoff- und Oelwerke A.G. Braunkohle 30.000
Deschowitz Schaffgotsch Benzin GmbH Braunkohle 40.000
Summe aller FT-Anlagen 620.000

Nachkriegszeit

Mit erdölbasierten Kraftstoffen waren die Produkte der FT-Synthese nie konkurrenzfähig, so dass die Industrie das Verfahren nach dem Krieg nahezu vollständig aufgab. Die Anlagen wurden gemäß dem Washingtoner Beschluss der Westmächte demontiert.[13] Nach der Ölkrise wurde die Forschung in den 1970er Jahren jedoch wieder aufgenommen und in Bottrop eine Pilotanlage errichtet. Diese wurde bereits Ende der 1980er Jahre wieder eingestellt, da sich die Produktion nur rentierte, wenn der Benzinpreis über 2,30 Deutsche Mark lag.[14]
Verfahren der Sasol

In der Republik Südafrika, die ebenfalls über ausreichend Kohleressourcen verfügte und Erdöl importieren musste, wurde aus politischen Gründen 1955 die erste moderne Coal-to-Liquid (CtL)-Anlage Südafrikas in Betrieb genommen. Gebaut wurde sie durch die eigens gegründete Suid Afrikaanse Steenkool en Olie (Sasol) unter Beteiligung der deutschen Lurgi AG. Die Pilotanlage Sasol 1 wurde für etwa 6.000 Barrel Kraftstoff pro Tag ausgelegt. Ab 1980 wurden die Kapazitäten bedingt durch die politische Entwicklung Südafrikas deutlich ausgeweitet.

So nahm die Sasol 1980 und 1982 Sasol II und Sasol III in Betrieb.[10] Damit stand eine Gesamtkapazität von 104.000 Barrel/Tag zur Verfügung. Mit der politischen Öffnung wurde das Programm auf Erdgas als Rohstoffquelle ausgedehnt, 1995 und 1998 schuf Sasol weitere Kapazitäten für 124.000 Barrel/Tag CtL- und GtL-Kraftstoff (Gas-to-Liquid). Da die Steinkohle im Tagebau relativ preisgünstig gewonnen werden kann, deckte das Land noch 2006 etwa 40 % seines Kraftstoffbedarfs aus Kohlebenzin.[15]

Sasol wurde durch die südafrikanischen Entwicklungen Weltmarktführer auf dem Gebiet der XtL-Technologien und baute 2006 in Katar ein modernes GtL-Werk mit einer Kapazität von 34.000 Barrel/Tag. Dabei handelt es sich um ein Hochtemperaturverfahren mit Prozesstemperaturen von 350 °C (Synthol und Advanced Synthol), bei dem Ottokraftstoffe und Alkene als Plattformchemikalien produziert werden. Gemeinsam mit Foster Wheeler plante Sasol zudem eine Fischer-Tropsch-Anlage in China. Diese Anlage mit einer Jahreskapazität von 60.000 Barrel verwendet ein Niedrigtemperaturverfahren mit 250 °C und dient der Gewinnung von Dieselkraftstoff und Wachsen.
Rohstoffwende

1993 nahm der Mineralölkonzern Royal Dutch Shell seine erste GtL-Anlage in Betrieb. Die Anlage in Bintulu in Malaysia hat eine Kapazität von 12.000 Barrel/Tag und wird in einem eigens entwickelten Fischer-Tropsch-Verfahren, der Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS-Verfahren), betrieben. Gemeinsam wollen Shell und Sasol weitere GtL-Kapazitäten von etwa 60.000 Barrel GtL/Tag aufbauen.

Die USA verfügen über große, dicht an der Oberfläche liegende Kohleflöze, die relativ leicht im Tagebau abgebaut werden können. Die United States Air Force testete angesichts gestiegener Treibstoffpreise bei gleichzeitig hohem Bedarf am 19. September 2006 auf der Edwards Air Force Base eine Boeing B-52H mit einem 50:50-Gemisch aus gewöhnlichem JP-8-Treibstoff und synthetisch aus Kohle gewonnenem Treibstoff.[16] Der Testflug sollte die Frage klären, wie sich dieser Treibstoff in der Praxis bewährt und ob ein wirtschaftlicher Betrieb zuverlässig möglich ist. Ein begleitendes Forschungsprojekt kam zu dem Schluss, dass Fischer-Tropsch-Kraftstoffe eine Alternative als Quelle von JP-8 für die US Air Force bietet.[17]

Im Zuge der Rohstoffwende rückten vor allem Biokraftstoffe in den Fokus der Kraftstoffherstellung. Dabei erhielt die Fischer-Tropsch-Synthese erneut das Interesse von Forschung und Entwicklung. Zwar werden Biomass to Liquid-Kraftstoffe besonders in Europa als Biokraftstoffe der zweiten Generation gefördert, jedoch wurde noch keine BtL-Produktion in Betrieb genommen. Einzelne Pilotprojekte sind angelaufen, die mittlerweile insolventen Choren Industries wollten in einem Werk in Freiberg, Sachsen, den von ihnen als SunFuel und SunDiesel bezeichneten BtL-Kraftstoff herstellen.[18]
Rohstoffe im Verfahren
Kohle als Rohstoff

Zur Bereitstellung des Synthesegases für die Fischer-Tropsch-Synthese wurde ursprünglich allein Kohle zunächst bei Temperaturen von über 1000 °C in der Kohlevergasung, zum Beispiel im Lurgi-Druckvergaser, Winkler-Generator oder Koppers-Totzek-Reaktor, mit Wasserdampf und Luft oder Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt. Da bei dieser Umsetzung im ersten Schritt nur ein Wasserstoff-zu-Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis von 0,7 erreicht wird, wird ein Teil des Kohlenstoffmonoxids mit Wasser in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff umgesetzt, bis ein Verhältnis von 2:1 erreicht ist. Das Synthesegas wird abgekühlt, wobei Phenol und Ammoniak abgetrennt werden, und einer Rectisolwäsche unterworfen, wobei Kohlenstoffdioxid, Schwefelwasserstoff, Blausäure und organische Bestandteile entfernt werden.[10] Die Katalysatoren sind schwefelempfindlich, der Schwefelwasserstoffanteil wird meist auf einen Volumengehalt von weniger als 30 ppb herabgesetzt.[10] Das Reingas enthält noch etwa 12 % Methan, Ethan, Stickstoff und Edelgase sowie etwa 86 % Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:2.[10]
Erdgas, Biomasse und Abfälle als Rohstoff

Der große Vorteil des Fischer-Tropsch-Prozesses ist, dass jeder energiereiche Rohstoff für den Prozess grundsätzlich geeignet ist. Das sind neben Kohle und Erdgas auch Biogas, Holz, landwirtschaftliche Abfälle oder Haushaltsmüll. Die weltweit erste Anlage zur Nutzung fester Biomasse entstand 2005 in Choren bei Freiberg. 2011 wurde sie insolvent.

2009 erfolgte die allgemeine Zulassung der Fischer-Tropsch-Kraftstoffe (FT-SPK)durch die ASTM als Flugkraftstoff. Im Jahre 2014 bevorzugten Fluggesellschaften, wie British Airways und Cathay Pacific die Herstellung von FT-Kraftstoffen aus Hausmüll und hatten mit dem Aufbau entsprechender Anlagen in London und Hongkong begonnen.[19]

Weiuteres dazu im Link:

https://de.wikipedia.org/wiki/Fischer-Tropsch-Synthese
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