** Antimon **

Antimon [antiˈmoːn] (von lateinisch Antimonium, vermutlich von arabisch „al-ithmîd(un)“ (ithmid / إثمد / iṯmid, Antimonsulfid bzw. Stibnit)) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Sb (von lat. Stibium „(Grau-)Spießglanz“) und der Ordnungszahl 51. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode und der 5. Hauptgruppe, bzw. 15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe. In der stabilen Modifikation ist es ein silberglänzendes und sprödes Halbmetall.

Name, Symbol, Ordnungszahl Antimon, Sb, 51
Serie Halbmetalle
Gruppe, Periode, Block 15, 5, p
Aussehen silbrig glänzend grau
CAS-Nummer 7440-36-0
Massenanteil an der Erdhülle 0,65 ppm[1]
Atomar [2]
Atommasse 121,760(1)[3][4] u
Atomradius (berechnet) 145 (133) pm
Kovalenter Radius 139 pm
Van-der-Waals-Radius 206[5] pm
Elektronenkonfiguration [Kr] 4d10 5s2 5p3
1. Ionisierungsenergie 834 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1594,9 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2440 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4260 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie 5400 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur trigonal
Dichte 6,697 g/cm3
Mohshärte 3,0
Magnetismus diamagnetisch (Χm = −6,8 · 10−5)[6]
Schmelzpunkt 903,78 K (630,63 °C)
Siedepunkt 1908 K[7] (1635 °C)
Molares Volumen 18,19 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 193 kJ/mol[7]
Schmelzwärme 19,7 kJ/mol
Elektrische Leitfähigkeit 2,5 · 106 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 24 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände −3, 3, 5
Oxide (Basizität) Antimon(III)-oxid, Antimon(V)-oxid (leicht sauer)
Normalpotential 0,150 V (Sb3+ + 3 e− → Sb)
Elektronegativität 2,05 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
119Sb {syn.} 38,19 h ε 0,594 119Sn
120Sb {syn.} 5,76 d ε 2,681 120Sn
121Sb 57,36 % Stabil
122Sb {syn.} 2,7238 d β− 1,979 122Te
ε 1,620 122Sn
123Sb 42,64 % Stabil
124Sb {syn.} 60,20 d β− 2,905 124Te
125Sb {syn.} 2,7582 a β− 0,767 125Te
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope

Name, Geschichte

Es wird auch vermutet, dass der Name auf das spätgriechische anthemon (dt. Blüte) zurückgeht. Damit sollten die stängelartigen Kristalle von Antimonsulfid beschrieben werden, die büschelförmig erschienen und wie eine Blüte aussähen. Im 11. Jahrhundert findet sich der lateinische Begriff für die mineralische Arzneidroge antimonium[11] zur innerlichen Therapie von Krankheiten[12] dann bei Constantinus Africanus.

Im 17. Jahrhundert ging der Name Antimon als Bezeichnung auf das Metall über. Die koptische Bezeichnung für das Schminkpuder Antimonsulfid ging über das Griechische in das Lateinische stibium über. Die vom schwedischen Mediziner und Chemiker Jöns Jakob Berzelius („Vater der modernen Chemie“) benutzte Abkürzung Sb wird noch heute als Elementsymbol genutzt.

Eine späte legendäre Volksetymologie, die von Samuel Johnson in seinem Wörterbuch verewigt wurde, besagt, dass der deutsche Mönch Basilius Valentinus die Beobachtung machte, dass Schweine durch die Aufnahme von Antimon schnell fett wurden. Er probierte dies auch an seinen Ordensbrüdern aus, woraufhin diese allerdings starben, sodass der Begriff „antimoine“ (antimönchisch) geprägt wurde, aus dem später „Antimon“ entstanden sei.

Als Typlokalität für gediegenes Antimon gilt die Silbermine in der schwedischen Gemeinde Sala im Västmanland.[13] Allerdings war metallisches Antimon schon den Chinesen und Babyloniern bekannt. Einige seiner Verbindungen wurden schon in der Bronzezeit als Zuschlag zu Kupfer verwendet, um Bronze herzustellen (Funde von Velem-St. Vid in Ungarn).

Vorkommen



Antimon ist ein selten vorkommendes Element. Da es in der Natur auch gediegen (das heißt in elementarer Form) gefunden werden kann, wird es von der International Mineralogical Association (IMA) unter der System-Nr. 1.CA.05[14] als Mineral anerkannt.

Weltweit konnte gediegenes Antimon bisher (Stand: 2011) an rund 300 Fundorten nachgewiesen werden. So unter anderem in mehreren Regionen von Australien; in den bolivianischen Departements La Paz und Potosí; Minas Gerais in Brasilien; Schwarzwald, Fichtelgebirge, Oberpfälzer Wald, Odenwald und im Harz in Deutschland; Seinäjoki in Finnland; mehreren Regionen von Frankreich; Lombardei, Piemont, Sardinien und Trentino-Südtirol in Italien; einigen Regionen von Kanada; einigen Regionen von Österreich; Ost- und Westsibirien und Ural in Russland; neben Västmanland noch Dalarna, Gästrikland, Närke, Södermanland, Värmland und Västerbotten in Schweden; in einigen Regionen der Slowakei; Böhmen und Mähren in Tschechien sowie in vielen Regionen der USA.[15] Eine der weltweit bedeutendsten Lagerstätte für gediegen Antimon und Antimonerze ist der Murchison greenstone belt in der Murchison Range von Südafrika.[16]

Bisher sind 264 Antimon-Minerale bekannt (Stand: 2010).[17] Industriell genutzt wird überwiegend das Sulfid-Mineral Stibnit Sb2S3 (Grauspießglanz) mit einem Gehalt von max. 71,7 % Sb. Das Mineral mit dem höchsten Sb-Gehalt in einer chemischen Verbindung ist die natürliche Antimon-Arsen-Legierung Paradocrasit (max. 92 %). Allerdings kommt sie mit nur drei Fundorten,[18] im Gegensatz zum Stibnit (rund 2500 Fundorte),[19] sehr viel seltener vor. Weitere Quellen für Antimon sind die Minerale Valentinit Sb2O3 (Weißspießglanz), Breithauptit NiSb (Antimonnickel, Nickelantimonid), Kermesit Sb2S2O (Rotspießglanz) und Sb2S5 (Goldschwefel).

Gewinnung und Darstellung

Technisch wird Antimon aus dem Antimonglanz gewonnen. Ein Verfahren beruht auf dem Abrösten und der Reduktion mit Kohlenstoff (Röstreduktionsverfahren):

S b 2 S 3 + 5 O 2 → S b 2 O 4 + 3 S O 2 {\displaystyle \mathrm {Sb_{2}S_{3}+5\ O_{2}\rightarrow \ Sb_{2}O_{4}+3\ SO_{2}} } \mathrm {Sb_{2}S_{3}+5\ O_{2}\rightarrow \ Sb_{2}O_{4}+3\ SO_{2}}

S b 2 O 4 + 4 C → 2 S b + 4 C O {\displaystyle \mathrm {Sb_{2}O_{4}+4\ C\rightarrow 2\ Sb+4\ CO} } \mathrm {Sb_{2}O_{4}+4\ C\rightarrow 2\ Sb+4\ CO}

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Reduktion mit Eisen durchzuführen (Niederschlagsverfahren):

S b 2 S 3 + 3 F e → 2 S b + 3 F e S {\displaystyle \mathrm {Sb_{2}S_{3}+3\ Fe\rightarrow 2\ Sb+3\ FeS} } \mathrm {Sb_{2}S_{3}+3\ Fe\rightarrow 2\ Sb+3\ FeS}

Weltweit wurden zu Beginn des 21. Jahrhunderts zwischen 110.000 und 160.000 Tonnen pro Jahr an Antimon gefördert. Seit 1900 hat sich damit die Fördermenge mehr als verzehnfacht.

87 % der Antimonproduktion findet in China statt (Stand: 2015).[20]
Eigenschaften

Modifikationen

Antimon kann in drei verschiedenen Modifikationen auftreten, wobei metallisches bzw. graues Antimon die beständigste Modifikation ist.

Durch Abschrecken von Antimondampf an kalten Flächen entsteht amorphes, schwarzes und sehr reaktives Antimon, welches sich durch Erhitzen wieder in metallisches Antimon umwandelt. Durch elektrolytische Herstellung entsteht explosives Antimon, das beim Ritzen explosionsartig aufglühend und funkensprühend in metallisches Antimon übergeht. Diese Form enthält jedoch immer etwas Chlor und kann nicht als Modifikation betrachtet werden.[22] Gelbes Antimon ist ebenfalls keine eigenständige Modifikation, sondern eine hochpolymere chemische Verbindung mit Wasserstoff.[23]

Unter Normalbedingungen kristallisiert Antimon trigonal in rhomboedrischer Aufstellung in der nach der Hermann-Mauguin-Symbolik beschriebenen Raumgruppe R3m (Nr. 166) mit den Gitterparametern a = 431 pm und c = 1127 pm sowie sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Physikalische Eigenschaften

Metallisches Antimon ist silberweiß, stark glänzend, blättrig-grobkristallin. Es lässt sich aufgrund seiner Sprödigkeit leicht zerkleinern. Elektrische und thermische Leitfähigkeit sind gering.
Chemische Eigenschaften

Mit naszierendem Wasserstoff reagiert Antimon zum instabilen Antimonhydrid SbH3. Von Luft und Wasser wird Antimon bei Raumtemperatur nicht angegriffen. Oberhalb des Schmelzpunkts verbrennt es in Luft mit bläulich-weißer Flamme zu Antimon(III)-oxid. In heißen konzentrierten Mineralsäuren löst es sich auf. Mit den Halogenen reagiert es schon bei Raumtemperatur heftig zu den entsprechenden Halogeniden.

In Verbindungen liegt Antimon überwiegend in den Oxidationsstufen +3 und +5 vor. In Metallantimoniden wie Kaliumantimonid K3Sb bildet es Sb3−-Ionen.
Isotope

Es existieren zwei stabile Antimon-Isotope: 121Sb und 123Sb.
Verwendung
Legierungen

Der überwiegende Teil des hergestellten Antimons wird zu Legierungen verarbeitet und zeigt dabei folgende Eigenschaften:

Es dient zur Härtung von Blei- und Zinnlegierungen.
Im Gegensatz zu den meisten anderen Metallen dehnt es sich beim Abkühlen der Schmelze aus (infolge Umwandlung in eine andere Modifikation): Der Antimongehalt kann so eingestellt werden, dass solche Legierungen beim Abkühlen nicht schrumpfen oder sich sogar etwas ausdehnen; bei in Gießformen hergestellten Teilen presst sich das Metall dadurch beim Erstarren in alle Ecken und Winkel, so dass auch komplizierte Formen und stark gemusterte Oberflächen lunkerfrei hergestellt werden können.

Wichtige Legierungen:

Blei-Antimon-Legierungen: Hartblei, Letternmetall, Lagermetall, Akkumulatoren-Blei, Bleimantel für Erdkabel
Zinn-Antimon-Legierungen: Britanniametall, Lagermetall
Herstellung von Halbleitern, z. B. durch Dotierung von Silicium, zur Herstellung von III-V-Verbindungshalbleitern
Zinn-Antimon-Kupferlegierungen (Babbit-Metall) für Lagermetalle
Zinn-Antimon-Kupfer-Bleilegierungen für Zinngeschirr und andere Gebrauchsartikel aus Zinn
so genanntes Lötzinn oder Weichlot
Aluminium-Antimon, Gallium-Antimon, Indium-Antimon für IR- und Halleffektgeräte
Schrumpffreie Antimon-Legierungen für Präzisionsguss

Medizin

Antimon (bzw. ein aus Antimonerz gewonnenes Präparat)[24] wurde im 16. und 17. Jahrhundert zu einem (iatrochemischen) „Leitarzneimittel“, war aber - wie auch andere paracelsische Medikamente - umstritten und in Frankreich zwischen 1615 und 1688 auch verboten.[25][26]

Brechweinstein wurde lange als brechreizerregendes Mittel verwendet (Antimonpille), heute wird es noch manchmal verwendet, um den Mageninhalt von Vögeln zu untersuchen.[27]

Sowohl Schistosomiasis als auch Trypanosomen[28] wurden beginnend Anfang des 19. Jahrhunderts mit Brechweinstein (Kaliumantimonyltartrat) bekämpft. Brechweinstein wurde hergestellt, indem man für einen Tag Wein in einem Antimonbecher lagerte, und diesen dann austrank. Inzwischen kommen effektivere und verträglichere Medikamente zur Anwendung.[29][30]

Antimonpräparate werden meist als weniger toxische pentavalente Formen zur medikamentösen Therapie der Leishmaniose[31] und Schistosomiasis eingesetzt, allerdings in entwickelten Ländern nicht mehr als Mittel der ersten Wahl. Hierbei hemmt Antimon das Enzym Phosphofructokinase, das den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Glykolyse darstellt.
Weiteres


Entflammendes Streichholz

Bestandteil von Sprengstoffzündern und bleihaltiger Munition[32]
Antimontrisulfid in Bremsbelägen von Fahrzeugen
Antimon(V)-sulfid:
zur Herstellung (Vulkanisieren) von rotem Kautschuk (Beispiel: Labor-Gummischläuche)
als roter Bestandteil des Zündkopfes in Streichhölzern
früher als Augenschminken und in der Augenheilkunde („Augenerweiterer“)
Antimonchromat als gelbes Farbpigment
Antimonoxide:
Katalysator zur Herstellung von Polyester und PET (Antimon(III)-oxid)
als Weißpigment zur Färbung von Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen
Herstellung weißer Glasuren und Fritten
Läuterung von Bleiglas
mit Zinn dotiert als transparent-leitfähige Beschichtung („ATO“ Antimon-Tin-Oxide), beispielsweise auf Gläsern, zur Herstellung von Displays oder in elektrisch leitfähigen Pigmenten („Minatec“), für Fußbodenbeläge zur Ableitung elektrostatischer Aufladungen.
in Pigmenten („Lazerflair“) für die Laser-Markierung von Kunststoffteilen, wegen der starken Absorption von Infrarot-Strahlung üblicher Markierungslaser (Nd:YAG).
in Tarnanstrichen wegen der starken Infrarot-Absorption.
als Flammschutzmittel und als Bestandteil von flammfesten und flammhemmenden Farben, Kunststoffen und Textilien für Kabelumhüllungen, Autositzbezüge, Vorhangstoffe, Kinderbekleidung u. Ä.
Antimonsalze als Bestandteil von Pestiziden, Beizen und Feuerwerksartikeln
Scheidemittel für Gold: Zur Ausfällung von Silber aus Goldschmelze

Giftigkeit

Antimon kann bereits bei Ingestion von 200 bis 1200 mg tödlich sein. In der Toxikologie sind drei Antimon-Formen bekannt, von denen das gasförmige Antimonhydrid (Stiban, SbH3) die gefährlichste Form ist, die eine massive Hämolyse induziert. Nach der Toxizität folgt Brechweinstein mit dreiwertigem („trivalentem“) Antimon, während fünfwertiges Antimon am wenigsten toxisch ist.

Das trivalente Antimon wird innerhalb der ersten zwei Stunden nach der Einnahme zu 95 % in rote Blutkörperchen aufgenommen und damit vorwiegend in stark durchbluteten Organen angereichert. Die Exkretion erfolgt vorwiegend durch Bindung an Glutathion über die Galle mit entsprechend hohem enterohepatischen Kreislauf, und nur ein geringer Teil wird über die Nieren ausgeschieden. Kaliumantimonyltartrat wird zu 90 % innerhalb des ersten Tages nach Aufnahme ausgeschieden, die übrigen 10 % aufgrund einer langsameren Eliminationskinetik über 16 Tage.

Es wird vermutet, dass Antimon ähnlich wie Arsen die Funktion des Pyruvatdehydrogenase-Komplex hemmt und somit zu einem Mangel des intrazellulären Energieträgers Adenosintriphosphat (ATP) führt. Dabei kommt es zur Bildung von Chelatkomplexen zwischen dem Antimon und Thiol-Gruppen der entsprechenden Enzyme. Im Körper wirkt es in zahlreichen Organen toxisch, so im Verdauungstrakt, in der Leber, in den Nieren, im Herz und im Zentralnervensystem. Die höchste Konzentration erreicht Antimon in der Leber, wo es zu einer Hepatitis bis hin zum Leberversagen kommen kann. Am Herzen kommt es zu EKG-Veränderungen mit Inversion und Verminderung der T-Welle und verlängertem QT-Intervall. Ein akutes Nierenversagen kann zur temporären oder permanenten Hämodialyse führen.

Therapeutisch erfolgt bei einer Antimon-Vergiftung neben unterstützenden Maßnahmen wie Infusionstherapie (sowohl zum Ausgleich des Flüssigkeitsverlustes durch das Erbrechen als auch zum Schutz der Nieren), und engmaschiger Überwachung der Vitalfunktionen und des EKGs die Gabe von Aktivkohle, N-Acetylcystein als Vorläufer des Glutathions zur vermehrten Sekretion und eines Chelatbildners, z. B. Dimercaprol.[33]

Ergebnisse aus Untersuchungen deuten darauf hin, dass Antimonverbindungen Haut und Schleimhäute reizen. Diese Verbindungen lösen sich vermutlich aus Kunststoff und Textilien.
Sicherheitshinweise und Grenzwerte

Von den Antimonverbindungen sind seitens der EU Antimonfluorid als giftig (T) und die Chloride als ätzend (C) eingestuft, außerdem als umweltgefährlich (N); alle anderen Antimonverbindungen als gesundheitsschädlich (Xn) und umweltgefährlich (N).[34] Antimon selbst ist dort nicht aufgeführt, laut Sicherheitsdatenblatt ist es als reizend gekennzeichnet.

Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stuft Antimon(III)-oxid als möglicherweise krebserzeugende Substanz ein.[35] In der EU gilt für Trinkwasser ein Grenzwert von 5 µg/l. Untersuchungen von in PET-Flaschen abgefüllten Fruchtsäften (für die keine Richtlinien existieren) ergaben Antimonkonzentrationen bis zu 44,7 µg/l in unverdünnten Saftkonzentraten.[36][37] Die Auswirkungen von Antimon auf menschliche Gesundheit werden unter REACH im Jahr 2018 im Rahmen der Stoffbewertung von Deutschland geprüft.[38]

Nachweis

Vorproben:

Flammenfärbung: Flamme fahlblau, wenig charakteristische Phosphorsalzperle: Farblos (gestört durch alle Elemente, die eine farbige Perle erzeugen)

Nachweisreaktion:

Reduktion durch unedle Metalle, zum Beispiel Eisen, Zink oder Zinn.

In nicht zu sauren Lösungen reduzieren unedle Metalle Antimon-Kationen Sb(III), Sb(V) und Sb(III)/(V) zu metallischem Antimon:

2 Sb3+ + 3 Fe → 2 Sb + 3 Fe2+

Die auf Antimon zu prüfende Substanz wird in salzsaure Lösung gegeben und mit Eisenpulver versetzt. Es entsteht ein schwarzer, flockiger Niederschlag aus metallischem Antimon in der Lösung oder direkt am Eisen. Auch der Nachweis an einem Eisennagel ist möglich. Dabei ist eine schwarze Ablagerung am Nagel ein Nachweis für Antimon, welches sich hier elementar niedergeschlagen hat.

Die Marshsche Probe gestattet einen eindeutigen Nachweis von Antimon. Wenn die pyrolytisch abgeschiedene Substanz (dunkel glänzender Spiegel) sich nicht in ammoniakalischem Wasserstoffperoxid löst, sind Arsen und Germanium als mögliche Alternativen ausgeschlossen.

Die hochempfindliche Bestimmung winziger Antimonspuren erfolgt durch die Hydridtechnik der Atomspektrometrie. Hierbei wird im Prinzip die Marshsche Probe mit der Atomabsorptionsspektrometrie gekoppelt. Die Matrixeffekte der Probelösung lassen sich dadurch sehr wirksam unterdrücken.

Eine weitere Methode besteht darin, eine wässrige Lösung, in der Antimonionen enthalten sind, mit Rhodamin-B-Lösung zu versetzen. Es bildet sich ein farbiger Komplex, der mit Isopropylether extrahierbar ist. Dieser Nachweis ist allerdings recht unspezifisch, da auch Gold-, Cadmium-, Gallium, Thallium-, Uran- und Wolfram-ionen farbige Komplexe bilden.[39]
Verbindungen

Antimonwasserstoff, auch Monostiban SbH3 genannt.
Giftiges Gas, das sich aus Antimon und einwirkenden Säuren bildet.
Distiban (Sb2H4)

Halogenverbindungen

Antimon(V)-fluorid (SbF5) bildet (nach VSEPR) eine quadratische Pyramide aus und hybridisiert dabei zu sp3d
Antimon(V)-chlorid (SbCl5)

Antimon(III)-fluorid (SbF3)
Antimon(III)-chlorid (SbCl3)
Antimon(III)-bromid (SbBr3)
Antimon(III)-iodid (SbI3)

Sauerstoffverbindungen

Antimon(III)-oxid (Antimontrioxid, Sb2O3)
Antimon(III,V)-oxid (Antimontetroxid, Sb2O4)
Antimon(V)-oxid (Antimonpentaoxid, Sb2O5)

antimonige Säure/Antimontrihydroxid (H3SbO3/Sb(OH)3)
Antimonsäure (HSb(OH)6)

Schwefelverbindungen

Antimontrisulfid, auch Antimonglanz genannt (Sb2S3)
Grauschwarze, metallisch glänzende Stängel. Ausgangsstoff zur Herstellung metallischen Antimons. Löslich in starken Säuren. Verwendung für Streichhölzer, Rubingläser und Tarnanstriche (Reflexion von IR-Licht).
Antimonpentasulfid, früher als Goldschwefel bezeichnet (Sb2S5)

Sonstige Verbindungen

Antimon(V)-chloridfluorid (SbCl4F) (Katalysator für die Herstellung von Polytetrafluorethylen („Teflon“))
Aluminiumantimonid (AlSb)
Galliumantimonid (GaSb)
Indiumantimonid (InSb)

Quelle