Der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator

Der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator ist eine Ausführung eines Lithium-Ionen-Akkumulators mit einer Zellspannung von 3,2 V bzw. 3,3 V. Als Kathodenmaterial wird Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) anstelle von herkömmlichem Lithium-Cobalt(III)-oxid (LiCoO2) verwendet. Die Anode besteht aus Graphit oder hartem Kohlenstoff mit eingelagertem Lithium. Akkumulatoren mit Elektrodenmaterialien aus Lithiumeisenphosphat gewinnen aufgrund ihrer Eigenschaften zunehmend Marktanteile.[1]

Entwicklung und Funktion


56 Lithium-Eisenphosphat-Akkuzellen Winston Battery /Thunder Sky LPF60AH mit BMS als Traktionsbatterie in einem Hotzenblitz Elektroauto

LiFePO4 wurde erstmals 1997 als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkus vorgeschlagen. Es ersetzt die häufig eingesetzte Lithium-Cobalt-Kathode. Als Gründe für den Ersatz sind vor allem die niedrigeren Materialkosten, die verbesserte Umweltfreundlichkeit und die höhere Sicherheit zu nennen. Zudem könnten die heute bekannten Cobalt-Ressourcen den Bedarf ab 2050 nicht mehr decken.[2]

Von Süd-Chemie (heute Clariant) wurde ab 2010 in Kanada die weltweit größte Produktionsanlage (2500 t pro Jahr) zur Herstellung von Lithium-Eisen-Phosphat nach einem nasschemischen Verfahren errichtet.[3] Der Produktionsstart fand im April 2012 statt.[4]

Frühe LiFePO4-Kathoden litten unter geringer elektrischer Leitfähigkeit für Ionen und Elektronen, welche die Leistungsdichte hemmten. Die Leitfähigkeit konnte durch den Einsatz von LiFePO4-Nanoteilchen und die Beschichtung mit Kohlenstoff stark verbessert werden. Die Dotierung des LiFePO4 beispielsweise mit Yttrium- (LiFeYPO4) oder Schwefelatomen verbessert die technischen Eigenschaften ebenfalls.[5]

Im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Zellen mit Lithium-Cobalt(III)-Oxid (LiCoO2) wird kein Sauerstoff freigesetzt. Dieser kann bei anderen Typen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zum thermischen Durchgehen führen, was unter ungünstigen Bedingungen zum Entflammen der Zelle führt. Bei Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren ist dies weniger wahrscheinlich.

Im Vergleich zu den konventionellen Kathodenmaterialien (LiCoO2) wird im Lithium-Eisenphosphat-Akku der gesamte Lithiumanteil genutzt. Bei Akkus mit LiCoO2-Kathode wird nur 50–60 % des Lithiums verwendet, da sonst die Schichtstruktur instabil würde. Bei Verwendung von Li2Mn2O4-Kathoden kann nur 50 % des vorhandenen Lithiums genutzt werden, der Rest ist fest im Kristall eingebaut.

Der Masseanteil an Lithium in LiFePO4 beträgt ca. 4,5 % Gewichtsprozent. Für einen Akkumulator mit einem Energieinhalt von 1000 Wh werden beim Lithium-Eisen-Phosphat-Akku nur ca. 11,3 mol (≈ 80 g) Lithium benötigt, gegenüber ca. 20 mol bzw. 140 g beim Lithium-Cobalt- oder Lithium-Mangan-Akkumulator (siehe Faraday-Konstante). Die Energiedichte von Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren liegt bei 90 bis 110 Wh/kg.

LiFePO4-Akkumulatoren kennen keinen Memory-Effekt wie beispielsweise der Nickel-Cadmium-Akkumulator. Eine so bezeichnete Anomalie während der Entladung ist sehr klein und im normalen Betrieb unbedeutend. LiFePO4-Zellen können jederzeit zwischengelagert, entladen und geladen werden. Nur im vollständig geladenen und nahezu entladenen Zustand sind längere Lagerzeiten der Lebenserwartung abträglich.
Eigenschaften
Spannungsbereich der Zelle

Die genauen Spannungen differieren leicht zwischen den Zelltypen und Herstellern, im Anwendungsfall sind sie dem jeweiligen Datenblatt zu entnehmen.

Die Ladeschlussspannung liegt in der Regel bei 3,6-3,65 V. Oberhalb dieses Bereiches kommen Balancer zum Einsatz. Die Schutzschaltungen gegen Überladung sprechen meist bei 3,8 V an.[6]

Die Entladeschlussspannung liegt zwischen 2,8 V[7] und 2,5 V, die Schutzschaltungen sind oft auf 2,1 V ausgelegt.[6]

Im Bereich der Nennspannung von etwa 3,2-3,3 V zeigen die Zellen einen sehr geringen Spannungsabfall über der Entladetiefe. Im Bereich des Ladeschlusses und des Entladeschlusses ist hingegen ein starker Spannungsanstieg, bzw. -abfall zu verzeichnen.

Leicht reduzierte Ladeschlussspannungen (3,4-3,5 V) und verringerte Entladetiefen wirken sich positiv auf die nutzbare Zyklenanzahl und damit die Lebensdauer aus.
Bauformen

Es gibt nur wenige genormte Bauformen. Grundsätzlich lassen sich Rundzellen und Flachzellen unterscheiden.

Rundzellen werden vor allem im Bereich von einstelligen bis niederen zweistelligem Ah-Bereich angeboten. Es finden sich darunter auch Bauformen, die inoffiziellen Industriestandards für Rundzellenabmessungen entsprechen und Gerätebatterien ähneln. Es werden beispielsweise öfter Akkus der Typen 18650 und 26650 benutzt, deren Typbezeichnung die ungefähre Größe widerspiegelt, so bedeutet 18650 ca. 18 mm Durchmesser und 65 mm Länge, 26650 ist etwa 26 mm im Durchmesser und ungefähr 65 mm lang.
Flachzellen sind für fast alle Kapazitätsgrößen verfügbar. Sie werden in Form von Folienzellen und quaderförmigen Zellblöcken vertrieben.
Erstere werden in Form von flachen mit Folie ummantelten Zellen produziert und auch als Folienzellen bezeichnet. Diese Bauform ist jedoch nur ein mit Sorgfalt zu behandelndes Zwischenprodukt zur Konfektionierung von Akkupacks oder zum direkten Einbau in ein Gehäuse. Baugrößen reichen vom mAh-Bereich bis in den zweistelligen Ah-Bereich.
Die häufig als Einzelzellen bezeichneten große Quaderformen mit Kunststoffgehäuse und Schraubanschlüssen (Bereich ca. 20-1000 Ah) bestehen aus mehreren, in einem gemeinsamen Gehäuse parallel zusammengefassten Folienzellen. Sie sind so wesentlich einfacher zu handhaben als reine Folienzellen, jedoch gibt es auch hier keine genormten Abmessungen oder Rastermaße.

Anomalie in der Entladespannungskurve

Im Verlauf der Entladespannung-Kurve von LiFePO4-Akkumulatoren können kleine Buckel nachgewiesen werden. Diese Anomalie wurde von den Entdeckern als „Memory-Effekt“ bezeichnet. Der Effekt ist durch den Phasenübergang einzelner Partikel des Aktivmaterials bedingt und tritt nach bisherigen Erkenntnissen ausschließlich bei LiFePO4-Kathoden und ähnlichen Olivinkathoden auf. Dieser sogenannte „Memory-Effekt“ ist nicht mit dem allgemein bekannten Memory-Effekt bei NiCd- und NiMH-Akkumulatoren vergleichbar. Er tritt ab der ersten Entladung auf, ist zeitlich begrenzt und durch Aufladen des Akkus umkehrbar. Leistungsfähigkeit und Lebensdauer des Akkumulators werden durch die Anomalie nicht direkt beeinträchtigt, allerdings kann der Effekt dazu führen, dass die Ladestandsanzeige verfälscht wird. Durch die Erforschung des LiFePO4-"Memory-Effekts" kann die bisher schwierige Ermittlung des Ladezustands bei LiFePO4-Akkumulatoren künftig verbessert werden.[8][9]
Vor- und Nachteile


LiFePO4-Rundzellen und Verbinder für individuelle Akkupacks (9-Ah-Version)

Vorteile

Hohe Sicherheit: Aufgrund des festen Elektrolyt und der Zellchemie gelten LiFePO4-Zellen als eigensicher, d. h. ein thermisches Durchgehen und eine Membranschmelzung wie bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren gilt als ausgeschlossen.[10]
Leistungsdichte bis zu 3000 W/kg, höher als beim herkömmlichen Li-Ion-Akku auf LiCoO2-Basis, dadurch hohe Belastbarkeit (Dauerstromentnahme)
Sehr hohe Impulsbelastbarkeit (40 C, Stand 2014)[11]
Hohe Ladeströme möglich (0,5 C – 3 C),[7] Pulsladeströme bis 6 C (10 s)[6][7] Anmerkung: Das Elektroauto Volar-e der Firma Applus+IDIADA, basierend auf dem Rimac Concept One, enthält Lithium-Eisen-Phosphat-Akkus, die innerhalb von 15 Minuten wieder aufgeladen werden können. [12] Nach Angabe des Herstellers BYD ist der Lithium-Eisen-Phosphat-Akku des Elektroautos e6 an einer Schnellladestation innerhalb von 15 Minuten zu 80 % aufgeladen, nach 40 Minuten zu 100 %.[13]
Hohe Zyklenfestigkeit: I) Sony Fortelion: 74 % Restkapazität nach 8.000 Zyklen mit 100 % Entladungsgrad (DoD)[14] II) noch 80 % ursprüngliche Kapazität (nominal capacity, NC) nach 1000 Zyklen und 60 % Kapazität nach 2000 Zyklen [6]. Erzielt wurden ebenfalls in zylindrischen (18650) Zellen >85 % Restkapazität nach 10.000 Zyklen mit 100 % DoD [15]. Andere Hersteller geben mehr als 5000 Zyklen bei jeweiliger Entladung auf 70 %[16] (Depth of Discharge, DOD) an und 10.000 Zyklen bei minimaler Entladung auf lediglich 90 % [17], dadurch lange Lebensdauer und günstige Betriebskosten.
hoher elektrischer Wirkungsgrad für einen Gesamtzyklus aus Ladung und Entladung von > 91 %[17]
flaches Spannungsprofil bei Ladung und Entladung
Weiter Temperaturbereich für Lagerung und Betrieb (Bsp.: −45 bis +85 °C,[7] −15 bis +60 °C[6]). Praktische Erfahrungen zeigen, dass eine Nutzung bis ca. +10 °C problemlos ist, darunter führt hohe Stromentnahme über 0,5 C (Traktionsanwendung) zu stärkeren Spannungseinbrüchen, jedoch ohne merklichen Kapazitätsverlust der Batterie.
Die Selbstentladung wurde durch Dotierung verbessert und ist mit ca. 3–5 % pro Monat niedrig[7][6]
verbesserte Umweltverträglichkeit durch den Verzicht auf Cobalt

Nachteile

Es gibt nur wenige genormte Bauformen. Dadurch wird die Anwendung und der Austausch erschwert.
Geringere Energiedichte um 90 Wh/kg.[18] Dadurch höheres Gewicht und Platzbedarf als bei Lithium-Polymer-Akkumulatoren für gleiche Kapazität. (→ Energiedichte und Wirkungsgrad)
Wie bei allen Lithium-Ionen-Akkus sind für einen sicheren Betrieb Schutzschaltungen (Überladungs- und Tiefenentladeschutz) notwendig; Balancerschaltungen und Batteriemanagementsysteme sichern eine effektive Nutzung der Zellen in Akkupacks.
Aufgrund des flachen Spannungsverlaufs wird die Bestimmung des Ladezustands erschwert.

Austauschbarkeit mit anderen Akkutypen

Die Nennspannung von zweizelligen LiFePO4-Akkus liegt in der gleichen Größenordnung wie die von 6-V-Bleiakkumulatoren. Gleiches gilt für Vielfache z.B. 12 V, 24 V, 48 V, etc. LiFePO4-Akkus sind gut zum Austausch herkömmlicher Bleiakkumulatoren geeignet.[19] Oft lässt sich dabei trotz höherer Kapazität und Belastbarkeit Bauraum und Gewicht sparen. Ladegeräte lassen sich teilweise anpassen und weiterverwenden. Schutz- und Steuerelektronik sind bei Bleiakkus selten vorhanden und müssen zumeist mit dem Akku neu installiert werden. Hingegen wird der Ersatz von anderen Lithium-Ionen-Akkutechnologien bzw. die Umstellung von diesen auf LiFePO4-Akkus durch die abweichende typische Zellenspannung von 3,2–3,3 V eher erschwert (3,6 V beim Lithium-Ionen-Akku auf Cobalt-Basis, 3,7 V beim Lithium-Polymer-Akku). Bereits vorhandene Batteriemanangementsysteme, Balancer und Ladegeräte lassen sich nur selten auf den anderen Akkutyp umkonfigurieren.
Hersteller

A123Systems bietet Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulatoren als Rundzellen unter dem Namen Lithium-Nanophosphat-Akku an. A123Systems beteiligte sich an der Entwicklung des seriellen Plug-in-Hybrid-Sportwagen Fisker Karma von Fisker Automotive.

GAIA Akkumulatorenwerke GmbH im thüringischen Nordhausen fertigt zylinderförmige Zellen mit 18 Ah[20] und 38 Ah[21] in LFP-(Eisen-Phosphat)-Technologie, die zu Starterbatterien oder kundenspezifischen Traktionsbatterien konfektioniert werden.[22]

Die Firma Winston Battery Ltd (ehem. Thunder Sky Ltd) aus China[23] fertigt eine große Auswahl an prismatischen Akkuzellen auf der Basis von LiFePO4, vor allem mit Yttrium-Dotierung (LiFeYPO4) zur Erhöhung der Haltbarkeit und Leistungsfähigkeit.

BYD gilt als weltgrößter Hersteller von Lithium-Akkumulatoren mit einer Produktionskapazität von über 10 GWh p.a. und verbaut die Zellen von der eigenen Elektroauto- bzw. Elektrobusflotte auch in stationären Stromspeichersystemen, die in Europa verfügbar sind.

Anwendungen


Ein Fisker Karma, in dem ein 20-kWh-Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator von A123Systems eingesetzt wird.

LiFePO4-Akkumulatoren besitzen in Bezug auf Zyklenfestigkeit, Baugröße, Kapazität und Gewicht deutliche Vorteile gegenüber Bleiakkumulatoren. Die zusätzlich notwendige Schutzelektronik dieser relativ jungen Batterietechnik stehen dem gegenüber. Mit diesen Eigenschaften finden sie immer mehr Eingang in Anwendungsbereiche, in denen vor allem Bleiakkumulatoren genutzt werden. Gegenüber anderen Lithium-Techniken ist vor allem die hohe Zyklenfestigkeit und die Eigensicherheit zu nennen.

Die größten Zellblöcke bis 30.000 Ah werden in U-Booten verwendet, in unterbrechungsfreien Stromversorgungen[24] und bei der Speicherung regenerativer Energie. Aufgrund der hohen Zuverlässigkeit hat der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator bei neuen stationären Speichern zur Netzstabilisierung eine herausragende Stellung: gemessen an der Leistung in MW aller 2014 geplanten Li-Ionen-Speicherkraftwerke basierten 39 % davon auf Lithiumeisenphosphat.[25] 40 MWh werden in einem Batteriespeicherkraftwerk in Hongkong eingesetzt (s. BYD in Hongkong).

Gegenüber Lithium-Ionen- oder Lithium-Polymer-Akkus bieten LiFePO4-Akkumulatoren eine Alternative, wenn große Entladeströme, kurze Ladezeiten und Zyklenfestigkeit bei etwas geringerer Energiedichte gefordert ist. Beispiele sind Elektrowerkzeuge und der 100-Dollar-Laptop. Auch im RC-Modellbau wird immer öfter auf LiFePO4-Akkus gesetzt, da sie innerhalb von 15–20 Minuten wieder vollständig aufgeladen werden können und eine höhere Zyklenfestigkeit besitzen. Gewöhnliche Lithium-Polymer-Akkus benötigen oft über eine Stunde Ladezeit, wenn man keine Einbußen bei der Lebensdauer in Kauf nehmen möchte.

Weitere Beispiele:

Prismatische Lithium-Eisenphosphat-Blöcke oder konfektionierte Rundzellen werden als Batterien bzw. Zellblöcke[19] auch als Ersatz für Starterakkus bei Verbrennungsmotoren eingesetzt.[22] Porsche bietet als erster Automobilhersteller gegen Aufpreis ab Werk eine LiFePO4-Starterbatterie an.[26] Verbreitet ist auch der Einsatz in Motorrädern im Nachrüstbereich.
Nutzbatterien in Yachten und Wohnmobilen
Speicher für Photovoltaikanlagen sog. Solarbatterien.[27]
Batterie-Speicherkraftwerk (s. Kraftwerk von BYD in Hongkong)
Elektromobilität:
Zahlreiche Elektrofahrzeuge nutzen LiFePO4-Zellen als Traktionsbatterie, beispielsweise: Fisker Karma (20 kWh, A123Systems), Citysax (13 kWh, Winston Battery), Tazzari 13 kWh, Umbau-Kit Elektro-Smart, umgerüstete Hotzenblitz-Elektroautos (orig. mit Bleiakkumulatoren, neu: 10–14 kWh, Winston Battery)
Batteriebusse[28], z. B.: BYD ebus
Gabelstapler[29]
Elektroboote, z. B.: Tûranor PlanetSolar
E-Scooter, z. B.: Vectrix VX-1-Li
Elektromotorräder, z. B.: Brammo, Modell Enertia[30]
Elektrofahrräder

Einflüsse auf Lebensdauer und Wirtschaftlichkeit

Je nach Anwendung werden die Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren auf hohe Energiedichte zu Speicherung großer Energiemengen, bspw. als Traktionsbatterie für rein elektrische Fahrzeuge oder auf die Abgabe hoher Ströme, bspw. für Pufferbatterien in hybridelektrischen Fahrzeugen oder als Starterbatterien optimiert. Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren besitzen bei entsprechender Auslegung und Betriebsweise die Voraussetzung, ein ganzes Fahrzeugleben ohne Austausch zu funktionieren. Um die Wirtschaftlichkeit und Lebensdauer zu erhöhen, lassen sich verschiedene Faktoren gezielt beeinflussen:

Obwohl eine höhere Temperatur generell die Beweglichkeit der Elektronen und den Ablauf der chemischen Prozesse positiv beeinflusst (Stromfestigkeit), erhöht sie bei LiFePO4-Akkumulatoren auch die Bildung von Oberflächenschichten auf den Elektroden und damit die Alterung bzw. den schleichenden Kapazitätsverlust und die Verringerung der Strombelastbarkeit. Da dies vor allem oberhalb etwa 40 °C zutrifft, ist der Temperatureinfluss praktisch meist geringer als der anderer Faktoren und betrifft vor allem Zellen, die sich durch zyklische und dauerhaft hohe Belastung selbst immer weiter erwärmen.[31] Bei Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Alterung die Leistungsfähigkeit und Einsetzbarkeit vor allem bei tiefen Temperaturen überproportional verschlechtert.[32] Eine Untersuchung, bei der Zellen bei 50 °C gealtert und dann bei verschiedenen Temperaturen vermessen wurden, fasst die Ergebnisse wie folgt zusammen:

“Capacity fade after 600 cycles is 14.3 % at 45 °C and 25.8 % at −10 °C. The discharge pulse power capability (PPC discharge) at 45 °C does not decrease with cycling (namely,there is little power fade) from 0 to 600 cycles, whereas the power fade after 600 cyclesis 61.6 % and 77.2 %, respectively, at 0 and -10 °C. The capacity and power fade evidently becomes more severe at lower temperature due to greatly increasing cell resistance. In particular, the power fade at low temperatures (e.g., 0 and −10 °C) rather than capacity loss is a major limitation of the LiFePO4 cell.”

„Die Kapazitätsabnahme nach 600 Zyklen beträgt 14,3 % bei 45 °C und 25,8 % bei −10 °C. Es gibt nur eine geringe Abnahme der Strombelastbarkeit bei 45 °C nach 600 Zyklen, während die Leistungsabnahme nach 600 Zyklen 61,6 % und 77,2 % bei 0 und −10 °C beträgt. Kapazität und Strombelastbarkeit lassen bei niedrigen Temperaturen stärker nach. Insbesondere die Abnahme der Strombelastbarkeit bei tiefen Temperaturen (z.B. 0 und −10 °C) ist eine größere Einschränkung der LiFePO4 Zelle.“

Die regelmäßig genutzte Entladetiefe hat einen großen Einfluss auf die zyklische Lebensdauer. Bei tiefem Spannungsniveau setzen irreversible Prozesse in den Zellen ein. Auch eine Lagerung in entladenem Zustand ist daher schädlich. Geringe Entladetiefen vervielfachen die erreichbare Zyklenzahl, den möglichen Energieumsatz und erhöhen damit die Lebensdauer gegenüber einem Betrieb mit Vollzyklen. Die untere Spannungsgrenze wird dabei in der Regel durch das Batteriemanagementsystem mit Begrenzung der entnehmbaren Leistung und Abschaltung überwacht, allerdings oft auf einem recht tiefen Spannungsniveau, um hohe entnehmbare Energiemengen zu ermöglichen. Der Hersteller Winston empfiehlt die Kapazität einer Traktionsbatterie so auszulegen, dass regelmäßig nur eine Entladung von weniger als 70 % erforderlich ist.[7][31]
Auch im Bereich der vom Hersteller angegebenen oberen Spannungsgrenze der Zellen setzen irreversible chemische Prozesse ein, die auf Dauer eine Kapazitätsabnahme und damit Zellverschleiß nach sich ziehen. Eine Überladung über diese Spannungsgrenze schädigt die Zelle irreversibel. Die obere Ladespannung wird in aktuellen Anwendungen beim Ausbalancieren oft hoch angesetzt, da sich so die Ladezustände der Einzelzellen besser ermitteln und die gesamte Kapazität ausnutzen lassen, zu Lasten der Lebensdauer. Auch bei Balancern mit zu geringen Balancierströmen werden oft Spannungen im obersten Betriebsbereich der Zellen erreicht. Erhaltungs- oder Dauerladen mit konstanter Spannung ist aufgrund der geringen Selbstentladung nicht notwendig und der Lebensdauer abträglich. Nach Erreichen des Vollladekriteriums wird daher die Abschaltung des Ladestroms empfohlen.
Die Strombelastung sollte möglichst gleichmäßig erfolgen, extreme Strombelastungsspitzen (vor allem bei kleiner dimensionierten Batterien bspw. in Hybridfahrzeugen) erhöhen den Verschleiß. Die Grenzangaben der Hersteller verstehen sich als technische Maximalwerte, die der Akku leisten kann, deren regelmäßige Ausnutzung jedoch die Lebensdauer verkürzt. Dabei geht es weniger um die Ströme der Bordladegeräte, die meist in ihrer Leistungsfähigkeit begrenzt sind, sondern eher um extreme Stromspitzen beispielsweise bei der Beschleunigung, aber auch durch Rekuperation oder Schnellladeverfahren mit Strömen > 1 C beispielsweise bei CHAdeMO, deren Hochstromladung daher zur Zellschonung bei etwa 80 % der Nennkapazität beendet wird.

Eine Studie aus dem Jahr 2012 zu hochstromfesten A123-Zellen in Hybrid-Anwendung führt dazu aus:

“The longest lifetime is observed for cells cycled with low peak currents and a narrow SOC range. In addition, high charge current is found to affect the cycle life profoundly. On the contrary, a moderate temperature increase did not result in a shorter cycle life.”

„Die längste Lebensdauer erreicht man für Zellen, die mit niedrigen Stromspitzen und in einem schmalen Bereich des SOC genutzt werden. Darüber hinaus beeinträchtigen hohe Ladeströme die Lebensdauer sehr stark. Im Gegensatz dazu hat eine mäßige Temperaturerhöhung nicht zu einer kürzeren Lebensdauer geführt.“[31]



Quelle