Die Alaune

Alaun (von mittelhochdeutsch alûn, von lateinisch alumen ‚bitteres Tonerdesalz‘, ‚Alaun‘, von indogermanisch alu- ‚bitter‘;[1] englisch: Alum, französisch: Alun) wurde früher nur das kristallisierte wasserhaltige schwefelsaure Doppelsalz (kombiniertes Metallsulfat) von Kalium und Aluminium (Kaliumaluminiumsulfat) genannt. Neuerdings bezeichnet man so bisweilen auch das entsprechende Ammoniumaluminiumsalz, während der Name Alaune für alle schwefelsauren Doppelverbindungen gleichartiger chemischer Konstitution gilt, wobei dann das für Kalium bzw. Aluminium eintretende Metall der Bezeichnung vorgesetzt wird, zum Beispiel Chromalaun für das schwefelsaure Doppelsalz von Kalium und Chrom. Alaune haben immer die Zusammensetzung MIMIII(SO4)2·12 H2O, wobei MI einwertige Metallkationen wie die Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, – mit Ausnahme von Lithium, da es nicht ohne Stabilitätsverlust eingebaut werden kann – Thallium oder auch Ammonium und seine organisch substituierten Derivate sein können; MIII können folgende dreifach positiv geladenen Metallkationen sein: Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Rhodium, Iridium und zum Teil auch Thallium.[2] Die typischen Alaune sind die mit Aluminium, Chrom und Eisen. Sämtliche Alaune kristallisieren im kubischen System, meist in der Oktaederform und immer mit 12 Molekülen Kristallwasser. Vom Natrium sind ferner nur zwei sehr unbeständige Alaune bekannt, der Aluminium- und der Chrom-Alaun.


Kalialaun als Mineral, gefunden in Utah


Ein Kristall aus Ammoniumeisenalaun

Geschichte

Die Ägypter nutzten Alaun bereits als Flammschutzmittel für Holz. Gefundene Stücke stammen aus dem Jahr 450 v. Chr. Auch die Römer nutzten es zu diesem Zweck und versetzten es zusätzlich mit Essig. Ferner benutzten sie es als Deodorant: „er entfernt den Gestank unter den Achseln sowie auch den Schweiß“.[3]

Auch in der Alchemie fand Alaun um das 11. Jahrhundert Anwendung.[4]

Während des 14. und 15. Jahrhunderts besaß die Florentiner Familie der Medici das alleinige Vergütungsrecht auf dieses zur Tuchfärbung nötige Mineral. Sie betrieb zusammen mit der Kirche das erste europäische Alaunwerk in Tolfa.

1578 verkaufte der zum Protestantismus übergetretene Bankier Horatio Palavicino, dessen Familie das päpstliche Alaunmonopol verwaltete, den gesamten Vorrat gegen einen von Königin Elisabeth von England unterzeichneten Schuldschein über 29.000 Pfund und die Gewährung des Importmonopols an die Niederländer.

In den 1830er Jahren betrieben Leopold Bleibtreu (1777–1839) und dessen Bruder Abraham (1775–1852) die größte Alaunhüttenunternehmung Preußens im heutigen Bonner Stadtteil Holzlar.


Löschbombe: Das Gemisch aus feinem Alaunpulver und ein wenig Schießpulver wurde durch einen Schwefelfaden an der Öffnung gezündet (um 1700)

Gewinnung

Zur Herstellung von Kalialaun wird schwach gebrannter, möglichst eisenfreier Ton mit 50%iger Schwefelsäure in der Wärme behandelt. Dabei bildet sich unter Abscheidung von Kieselsäure Aluminiumsulfat (historisch: schwefelsaure Tonerde).

3 H 2 S O 4 + A l 2 S i O 5 ⟶ S i ( O H ) 4 + A l 2 ( S O 4 ) 3 + H 2 O {\displaystyle \mathrm {3\ H_{2}SO_{4}+Al_{2}SiO_{5}\longrightarrow Si(OH)_{4}+Al_{2}(SO_{4})_{3}+H_{2}O} } \mathrm{3 \ H_2SO_4 + Al_2SiO_5 \longrightarrow Si(OH)_4 + Al_2(SO_4)_3 + H_2O}

Nach dem Verdünnen mit Wasser und Entfernen des unlöslichen Rückstandes, der Kieselsäure, wird Kaliumsulfat oder -chlorid zugesetzt. Das sich dabei als feines Pulver abscheidende Alaunmehl wird durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt. Analog kann auch Bauxit oder Kryolith eingesetzt werden.

A l 2 ( S O 4 ) 3 + K 2 S O 4 + 24 H 2 O ⟶ 2 K A l ( S O 4 ) 2 ⋅ 12 H 2 O {\displaystyle \mathrm {Al_{2}(SO_{4})_{3}+K_{2}SO_{4}+24\ H_{2}O\longrightarrow 2\ KAl(SO_{4})_{2}\cdot 12\ H_{2}O} } {\displaystyle \mathrm {Al_{2}(SO_{4})_{3}+K_{2}SO_{4}+24\ H_{2}O\longrightarrow 2\ KAl(SO_{4})_{2}\cdot 12\ H_{2}O} }

Herstellung in Alaunwerken (19. Jahrhundert): In einigen Gegenden, beispielsweise bei Schwemsal im heutigen Sachsen-Anhalt (nahe Bad Düben in Sachsen)[5], wurde Alaun aus geröstetem und ausgelaugtem Alaunschiefer hergestellt. Hierbei lieferte das geröstete Schwefeleisen die zur Bildung von Aluminiumsulfat nötige Schwefelsäure und die Tonminerale das Aluminium. Kalium wurde meist als Kaliumkarbonat (K2CO3) (Pottasche) zugesetzt. Die Entfernung des Eisens wurde durch geeignete Wahl der Konzentration der Lösung bewirkt.

Bei Tolfa in Italien und bei Munkács in der (früher ungarischen) westlichen Ukraine kommt das Mineral Alaunstein oder Alunit vor, ein basisches Kaliumaluminiumsulfat. Dieses Material wurde geröstet und mit heißem Wasser ausgelaugt, wobei unlösliche Tonerde zurückblieb, während sämtliche Bestandteile des Alauns in Lösung gingen und sich beim Erkalten in gewöhnlich durch fein verteiltes Eisenoxid schwach rötlich gefärbten Kristallen abschieden.

Verwendung

In der Gerberei nutzt man Alaun zum Weißgarmachen der Häute, in der Kattundruckerei und in der Zeugfärberei zum Beizen (siehe auch Färberpflanzen). Ferner wird er benutzt zum Wasserdichtmachen von Zeugstoffen, die danach durch Ölsäure gezogen werden, zum Klären von Flüssigkeiten usf. In vielen Fällen muss der Alaun vollkommen frei von Eisen sein, dessen Gegenwart mittels Blutlaugensalz (Blaufärbung) nachgewiesen wird. In der Papierherstellung, Färberei und Weißgerberei benutzt man jetzt vielfach statt des Alauns Aluminiumsulfat selbst, das daher auch oft als konzentrierter Alaun bezeichnet wird.

Ammoniumalaun (Alumen amoniacale), (NH4)Al(SO4)2·12 H2O, wird entsprechend dem Kalialaun hergestellt, indem man Aluminiumsulfat statt mit Kaliumsulfat mit Ammoniumsulfat versetzt. Er enthält 49,62 % Kristallwasser, ist leichter in kaltem Wasser löslich als der gewöhnliche Kali-Alaun und wird wie dieser verwendet. Der Gehalt an wasserfreiem Aluminiumsulfat beträgt beim Kalialaun 10,8 %, beim Ammoniumalaun 11,9 % und beim sog. konzentrierten Alaun (s. o.) 15,4 %. Ammoniakalaun, der übrigens häufig ein Gemisch mit Kalialaun ist, gibt beim Behandeln mit Ätzkali den stechenden Geruch nach Ammoniak (Salmiakgeist) ab.
Natronalaun wird nur selten benutzt, da er schnell verwittert, trübe wird und schließlich zu einem weißen Pulver zerfällt.
Chromalaun, KCr(SO4)2·12 H2O (Alumen chromicum), in dem das Aluminium durch Chrom ersetzt ist, wird in der Färberei und Gerberei verwandt. Er entsteht häufig als Abfallprodukt bei der Teerfarbenherstellung, bei welcher die Chromsäure als Oxidationsmittel benutzt wird, und besteht aus bei auffallendem Licht fast schwarzen, bei durchfallendem Licht dunkelroten Oktaedern, die sich in Wasser mit violetter Farbe lösen.

Alaun wird auch dazu verwendet, Knetmasse herzustellen. Häufigste Anwendung im täglichen Leben ist der Alaunstift, der als Adstringens zur Blutstillung eingesetzt wird. Aber auch im Gartenwesen wird Alaun eingesetzt. Hier werden Hortensien mit Alaun gedüngt, um eine violette bzw. blaue Färbung der Blüten hervorzurufen. In Thailand etwa wird er dem Wasser beigegeben, um die Schwebstoffe darin zu binden und das erdige Wasser so zu klären. Auch als Deodorant (frz. Pierre d’Alun) wird er verwendet. Der Alaun wird genässt und auf die zu deodorierenden Stellen aufgetragen. In China wird seit Jahrhunderten Alaunpulver (chinesisch 明矾粉, Pinyin míngfánfěn) zur Herstellung des frittierten Frühstücksgebäcks Youtiao (chinesisch 油条, Pinyin yóutiáo) benutzt.

Beliebt sind der Kalium-Aluminium- und der Kalium-Chrom-Alaun bei den Kristallzüchtern. Beide Alaune lassen sich zu zentimetergroßen Kristallen züchten.

Kalialaun
→ Hauptartikel: Aluminiumkaliumsulfat-Dodecahydrat

Der Kalialaun, KAl(SO4)2·12 H2O, enthält 45,5 % Kristallwasser, bildet farblose, durchsichtige, bisweilen sehr große Kristalle, die sich erst bei längerem Lagern an der Luft mit einem feinen, weißen, undurchsichtigen Häutchen von verwitterter Substanz überziehen, schmeckt herbe und zugleich süßlich und kann in größeren Dosen schädlich wirken. Das spezifische Gewicht wird von Kopp mit 1,924 angegeben. Beim Erwärmen schmilzt der Alaun zunächst in seinem Kristallwasser und hinterlässt schließlich eine lockere, weiße, undurchsichtige Masse, die man gebrannten Alaun (Alumen ustum) nennt. Seine Löslichkeit ist in heißem Wasser sehr groß, in kaltem sehr gering, so dass die Reindarstellung verhältnismäßig leicht gelingt; die Lösung reagiert sauer. Als häufigste Kristallform zeigt sich das Oktaeder, an dem zuweilen die Würfelflächen abstumpfend auftreten. Besonders ist dies bei dem früher seiner Reinheit wegen hochgeschätzten römischen Alaun der Fall, der deshalb auch kubischer oder Würfelalaun genannt wurde. Die Würfelform lässt sich dadurch erzielen, dass man zu der heißen konzentrierten Lösung Pottasche (Kaliumcarbonat), Soda (Natriumcarbonat) oder Ammoniak hinzusetzt, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, und dann erst erkalten lässt. Solche Kristalle heißen neutraler oder abgestumpfter Alaun und sind, chemisch betrachtet, basische Salze.
Chromalaun
→ Hauptartikel: Chrom(III)-kaliumsulfat-Dodecahydrat

Formel: KCr(SO4)2·12H2O (vollständige Bezeichnung Chrom(III)-kaliumsulfat-Dodecahydrat oder Kaliumchrom(III)-sulfat). Chromalaun ist dunkelviolett und kristallisiert in Oktaedern. Gemischt mit Kalialaun eignet es sich gut für die einfache Kristallzucht.


Entlang der Oktaederkanten sind Rhombendodekaeder-Flächen angedeutet

Alaune mit Selenaten

Es gibt auch einige wenige Selenate SeO42−, die in ihrer Kristallstruktur den Alaunen entsprechen. Es sind solche Verbindungen mit den großen Ammonium-, Rubidium- und Caesium-ionen als Alkalikomponente bekannt. Die allgemeine Formel lautet MIMIII(SeO4)2·12H2O (MIII = Al, Ga, Fe, Cr, Rh, Ir).[6]
Liste von Alaun-Kombinationen
Aluminium

NaAl(SO4)2·12 H2O
KAl(SO4)2·12 H2O
RbAl(SO4)2·12 H2O
CsAl(SO4)2·12 H2O
TlAl(SO4)2·12 H2O
NH4Al(SO4)2·12 H2O

Gallium

KGa(SO4)2·12 H2O
RbGa(SO4)2·12 H2O
CsGa(SO4)2·12 H2O
TlGa(SO4)2·12 H2O
NH4Ga(SO4)2·12 H2O

Indium

RbIn(SO4)2·12 H2O
CsIn(SO4)2·12 H2O
NH4In(SO4)2·12 H2O

Titan

KTi(SO4)2·12 H2O
RbTi(SO4)2·12 H2O
CsTi(SO4)2·12 H2O
NH4Ti(SO4)2·12 H2O

Vanadium

KV(SO4)2·12 H2O
RbV(SO4)2·12 H2O
CsV(SO4)2·12 H2O
NH4V(SO4)2·12 H2O


Chrom

NaCr(SO4)2·12 H2O
KCr(SO4)2·12 H2O
RbCr(SO4)2·12 H2O
CsCr(SO4)2·12 H2O
TlCr(SO4)2·12 H2O
NH4Cr(SO4)2·12 H2O

Mangan

RbMn(SO4)2·12 H2O
CsMn(SO4)2·12 H2O

Eisen

KFe(SO4)2·12 H2O
RbFe(SO4)2·12 H2O
CsFe(SO4)2·12 H2O
TlFe(SO4)2·12 H2O
NH4Fe(SO4)2·12 H2O

Cobalt

KCo(SO4)2·12 H2O
RbCo(SO4)2·12 H2O
CsCo(SO4)2·12 H2O
NH4Co(SO4)2·12 H2O

Rhodium

RbRh(SO4)2·12 H2O
CsRh(SO4)2·12 H2O

Iridium

RbIr(SO4)2·12 H2O
CsIr(SO4)2·12 H2O

Quelle